REAKSI PERISIKLIK

Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret siklis elektron pada keadaan transisinya. Reaksi perisiklik terjadi pada diena ataupun poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi S_N2 artinya ikatan- ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi.

Terdapat 3 tipe reaksi perisiklik yaitu reaksi sikloadisi, reaksi elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik.  Reaksi sikloadisi adalah reaksi di mana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisi ialah reaksi Diels-Alder. Sikloadisi dibagi menjadi beberapa tipe antara lain sikloadisi [2+2], [4+2], [4+4], [6+2], [6+2], [6+4], dan lain-lain. Dua angka tersebut melambangkan jumlah electron pi yang terlibat dalam suatu reaksi sikloadisi. Berikut ini contoh sederhana reaksi sikloadisi :

1. Reaksi sikloadisi 

   Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini duaikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisi ialah reaksi Diels-Alder.

Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai diena dan dienofil. Reaksi Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion, namun dienadan dienofilnya mempengaruhi laju reaksi.

2. Reaksi elektrosiklik 

  Reaksi reaksi reversible dalam mana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi menjalani siklisasi. Dalam siklisasi, dua electron pi digunakan untuk membentuk iktan sigma. Reaksi elektrosiklik  adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi  dan   suatu   sikloalkena.   Reaksi   kebalikannya,   yaitu   reaksi pembukaan  cincin,  berlangsung   dengan   mekanisme   yang   sama,   tetapi   dengan   arah berlawanan.

Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia:

Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa stereokimia dari produknya apakah reaksi itu terimbas termal atau terimbas cahaya. Misalnya, bila (2E,4Z)-heksadiena dipanaskan diperoleh  cis-dimetilsiklobutena.   Namun   bila   diena   disinari   dengan   cahaya   ultaviolet, terbentuk trans-dimetil-siklobutena.

3.  Penataan ulang sigma-tropik

    Penataan   ulang   antar   molekul   secara   bersamaan   pada   suatu   atom   atau   gugus   asam bergeser dari posisi satu ke posisi lain. Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang   merunjuk   keposisi   –posisi   relatif   atom  yang  terlibat   dalam   perpindahan (migrasi). Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi elektrosiklik  yang   dikelompokan   berdasarkan  banyaknya   elektron  π  yang terlibat dalam keadaan transisi siklik.

Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang  merunjuk   keposisi   –posisi   relatif   atom   yang   terlibat   dalam   perpindahan (migrasi). Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi elektrosiklik  yang  dikelompokan   berdasarkan  banyaknya   elektron  π   yang  terlibat dalam keadaan transisi siklik.

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta : Erlangga.

Marham. S. 2008. Kimia Organik Fisik. Graha Ilmu. Yogyakarta.

Pine, S. H. 1988. Kimia Organik. Bandung : ITB-Press.

Pertanyaan Diskusi:

1.     Apa Pengaruh Panas dan Sinar Ultraviolet terhadap reaksi perisiklik?

2.    Apakah senyawa turunan alkuna bisa mengalami reaksi perisiklik?

3.    Apakah gugus tetangga dapat mempengaruhi pembentukan senyawa perisiklik?

REAKSI SUBSTITUSI

Reaksi yang berlangsung karena pergantian satu atau lebih atom atau gugus dari suatu senyawa atom atau gugus lain disebut reaksi substitusi. Bila reaksi substitusi melibatkan nukleofik, maka reaksi disebut substitusi nukleofilik (SN), dimana S menyatakan substitusi dan N menyatakan Nukleofilik.

Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk memebentuk ikatan kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah suatu nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya menyerang substrat ( molekul yang menyediakan karbon untuk pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon lepas bersama pasangan elektronnya yang disebut gugus pergi (leaving group).

Reaksi Substitusi Nukleofilik 1 (SN1)

Mekanisme reaksi SN1 hanya terjadi pada alkil hailda tersier. Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H2O, CH3COOH. Mekanisme SN1 melalui beberapa tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk hasil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

v  Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

v  Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik.­

Reaksi Substitusi Nukleofil 2 (SN2)

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. 

Tahapan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus  pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti -OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari belakang. Untuk lebih jelas, perhatikan contoh reaksi mekanisme SN2 bromoetana dengan ion hidroksida berikut ini:

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

v  Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

v  Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

v  Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

Reaksi Substitusi Elektrofilik

Mekanisme reaksi substitusi elektroflik unimolekuler  terdiri dari dua tahap, yaitu tahap ionisasi yang berlangsung lambat dan merupakan tahappenentu laju reaksi, dan tahap penggabungan karbanion dengan elektrofil yang berlangsung cepat.

Produk reaksi yang mengikuti mekanisme Substitusi elektrofilik 1 dapat menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi), atau rasemisasi, atau pembalikan konfigurasi (inversi) sebagian, tergantung pada faktor-faktor kestabilan karbanion, konsentrasi elektrofil, kekuatan elektrofil dan konfigurasi  karbanion.

Carey, F.A. 2000. Organic Chemistry, Fourth Edition. USA : The McGraw-Hill Companies, Inc.

Firdaus. 2013. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisik II. Makassar : Universitas Hasanuddin Press.

McMurry, J.E. 2012. Organic Chemistry, Eighth Edition. USA : Cengage Learning.

Pertanyaan Diskusi:

1.   Jelaskan pengaruh perbedaan halida primer dan sekunder terhadap halida anilik dan benzilik?

2.   Jelaskan mengapa klorobenzena tidak reaktif terhadap serangan nukleofil?

3.   Sebutkan apa saja faktor-faktor yang mempengaruhi substitusi nukleofilik?

Keasaman dan Kebasaan senyawa Organik

Asam merupakan zat yang memiliki sifat-sifat yang spesifik, misalnya memiliki rasa asam, dapat merusak permukaan logam juga lantai marmer atau sering disebut dengan korosif. Asam juga dapat bereaksi dengan logam dan menghasilkan gas hydrogen, sebagai indicator sederhana terhadap senyawa asam, dapat dipergunakan kertas lakmus, dimana asam dapat mengubah kertas lakmus biru menjadi merah.Secara kimia, kita dapat mendefinisikan asam sebagai senyawa yang menghasilkan ion hidrogen ketika larut dalam pelarut (biasanya air) dengan pH kurang dari 7. Dalam definisi modern, asam adalah suatu zat yang dapat memberi proton (ion H⁺) kepada zat lain (yang disebut basa), atau dapat menerima pasangan elektron bebas dari suatu basa. Suatu asam bereaksi dengan suatu basa dalam reaksi penetralan untuk membentuk garam. Contoh asam adalahasam asetat (ditemukan dalam cuka) dan asam sulfat (digunakan dalam baterai atau aki mobil).  

Menurut Brønsted-Lowry asam adalah pemberi proton kepada basa. Asam dan basa bersangkutan disebut sebagai pasangan asam-basa konjugat.Brønsted dan Lowry secara terpisah mengemukakan definisi ini, yang mencakup zat-zat yang tak larut dalam air (tidak seperti pada definisi Arrhenius).

Menurut Arrhenius asam adalah suatu zat yang meningkatkan konsentrasi ion hidronium (H₃O⁺) ketika dilarutkan dalam air. Definisi yang pertama kali dikemukakan oleh Svante Arrhenius ini membatasi asam dan basa untuk zat-zat yang dapat larut dalam air.

sifat keasaman atau kebasaan suatu molekul dipengaruhi melalui beberapa cara. Di antaranya yaitu sebagai berikut :

    ·          Gugus hidroksil (-OH) merupakan gugus fungsi asam yang dipengaruhi      oleh substituennya. Keberadaan gugus-gugus -C=O atau -SO₂ disamping      gugus -OH akan melemahkan ikatan O-H terhadap heterolisis. Peristiwa ini      biasa dinamakan dengan efek resonansi. Pergeseran pasangan elektron            bebas oksigen yang diikuti dengan pergeseran elektron ikatan-phi ke                oksigen yang lain dalam struktur resonansi 1 menghasilkan struktur              resonansi 2.

    Munculnya muatan positif pada atom oksigen dalam struktur 2 akan melemahkan ikatan O-H dan terjadi pelepasan H⁺ yang menyebabkan asam asetat (senyawa diatas) bersifat asam·

·          Ukuran atom yang bermuatan negatif

      Muatan negatif lebih suka berikatan dengan atom yang berukuran besar, karena ruangan yang tersedia lebih besar, sehingga akan lebih stabil. HI lebih asam dibandingkan dengan HF, walaupun F^– lebih elektronegatif dibandingkan I^–. Ion I^– jauh lebih besar dibandingkan F^–, sehingga muatan negatifnya lebih stabil.

·         Kestabilan resonansi

   Kestabilan basa konjugasi dari fenol terjadi karena anion dapat mendelokalisir muatan negatif ke sepanjang cincin dengan cara resonansi. Pada sikloheksanol, tidak terjadi resonansi, sehingga kekuatan asamnya jauh lebih kecil dibandingkan fenol.

·          Efek Induksi

     Polarisasi satu ikatan yang disebabkan oleh polarisasi ikatan tetangga disebut efek induksi. Atau juga Efek induksi adalah tarikan rapatan elektron melalui obligasi yang disebabkan oleh perbedaan Elektronegativitas atom. Efek ini tidak hanya dirasakan oleh ikatan tetangga, namun dapat pula berpengaruh sampai ikatan yang lebih jauh. Efek ini berkurang dengan bertambahnya jarak. Polarisasi ikatan C-C menyebabkan pula sedikit polarisasi tiga ikatan C-H metil.

          Sifat induksi terjadi karena adanya perbedaan keelektronegatifan . Gejala       elektrostatik diteruskan melalui rantai karbon. Efek induksi  terdiri atas         dua yaitu  +I (pendorong elektron)  dan –I  (penarik elektron). Gugus             penarik elektron yang lebih besar dari hidrogen H merupakan efek induksi      –I sedangkan gugus penarik elektron yang lebih lemah dari hidrogen H            merupakan efek induksi +I. Berikut ini urutan reaktifitas  induksi –I              (penarik electron) adalah sebagai berikut:

-Cl > -Br > -I > -OCH₃ > -OH > -C₆H₅ > -CH+CH₂ > -H

         Selain itu Posisi gugus menentukan besarnya efek induksi yang diberikan.

        Semakin dekat penarik elektron maka semakin besar efek induksinya, dan      H nya mudah lepas dan keasamaan senyawa tersebut besar atau pKanya          kecil.

Referensi

Dwiyanti, G. 2007. Konsep Dasar Sifat Molekul. Universitas Terbuka.

Fessenden, R.J. dan J.S. Fessenden. 1983. Kimia Organik I. Jakarta: Erlangga.

Utomo, M.P. 2008. Teori Asam – Basa. Yogyakarta: UNY Press.

Pertanyaan:

1.  Jelaskan konsep keasaman dan kebasaan suatu amina primer, amina sekunder, amina tersier serta amina yang mengikat gugus aromatik?

2.     Jelaskan reaksi yang terjadi pada asam karboksilat yang mempengaruhi tingkat keasamannya?